2 传统工艺的缺陷及待解决的问题
对环烷酸和酚大量较高的碱渣废水，传统方法多采用“沉降除油-硫酸酸化-分离”的工艺流程。如果不考虑回收，对H2S尾气的处理，以前大多数工厂采用焚烧的方式；但现在对SO2的排放进行了严格限制，有些丁厂改用磺化钛菁钴催化剂对硫化物进行缓和湿式氧化工艺处理。
传统处理碱渣废水的工艺在处理效果和二次污染等方面有许多缺点。沉降酸化工艺主要是去除酚类化合物，已处理效率较低，出水的可生化性并不理想；磺化钛菁钴催化湿式氧化脱臭工艺氧化不彻底，Na2S氧化为硫代硫酸钠，仍然会影响进一步的处理。回收过程产生了大量含H2S的尾气和酸性水，即使用焚烧法处理尾气，也会造成二次污染；脱臭处理后产生的高浓度污水，表面活性物质浓度高，尽管限流排入含油污水处理系统，也会产生破坏性作用，使污水处理合格率下降50％左右。回收得到的环烷酸和粗酚中含有较高浓度的H2S和有机硫化物，使产品有恶臭气味，降低了其使用价值。
韩建华等提出的工艺中湿式氧化只起到脱臭的作用，而且较催化湿式氧化效率低，没有充分发挥该技术在处理这类高浓度难降解有机废水方面的优势，但如果像处理含酚废水那样单独采用催化湿式氧化法，面临的最大问题就是催化剂中毒，硫化物会降低催化剂的活性，严重影响处理效果。
材料工业的进步以及低廉高效的催化剂的研制推动了湿式氧化的发展，原先催化湿式氧化工业化应用所面临的设备要求高、催化剂昂贵、易流失等问题逐渐得到解决。因此，将湿式氧化技术处理碱渣废水推向实际应用需要解决的问题，一方面是研制高效抗硫的催化剂和适合工业处理规模的反应器；另一方面则是可以对现有技术路线进行组合改进。
高活性易回收的催化剂的制备和选择在催化湿式氧化中具有举足轻重的地位。均相催化反应中催化剂容易流失引起二次污染，还增加回收流程；非均相催化反应重催化剂以固态形式存在，分离便利，但效率较低。村上幸夫等人研究表明，铜盐对酸、胺、表面活性剂等湿式氧化均有很好的催化作用；吉田高年等人以酚为底物，确认了铜盐有很好的催化效果；在单组分金属盐中，以Cu(NO3)2催化活性最高，氧化物次之；贵金属和稀土金属催化剂成本高，与金属盐复合后效果良好[6]。Sadana在γ-Al2O3上负载10％CuO做成的催化剂，在290℃、氧分压为9MPa的条件下，9min内可使90％的酚转化为二氧化碳和水，并且该催化剂对顺丁烯二酸、乙酸的氧化也有很好的催化活性[6]。
3 串联式二级湿式氧化处理工艺路线
根据上述，笔者从对现有工艺的组合改进出发，提出如图1所示的碱渣废水处理可行性工艺方案。第一级为缓和湿式空气氧化，在100℃左右。0.2～3.5MPa的反应压力下，将碱渣废水中的Na2S和有机硫氧化为SO42-，反应式为：
2S2-+2O2+H2O→S2O32-+2OH-+113.1kal/mol（Na2S）
S2O32-+2O2+2OH-→2SO42-+H2O+113.8kal/mol（Na2S）
第二级为催化湿式氧化，温度控制在200℃～300℃之间，压力控制在5.0MPa左右，空气或者纯氧曝气，采用γ-Al2O3/CuO作催化剂进行催化湿式氧化。碱渣废水先经过沉降分离器除油后进入储罐，然后经泵加压送至一级缓和湿式氧化反应器，脱除硫化物；如果碱渣废水中含有可观的环烷酸和酚，可采用硫酸进行酸化回收，并且调节pH值；料液部分循环逐步进入二级催化湿式氧化反应器，对残留的酚及其它大部分cr进行降解。为维持反应温度和压力，套筒式反应塔夹层引入高压蒸汽调节温度，内部用空压机曝气，维持氧分压和总的操作压力。处理过程中的热量采用热交换装置进行回收利用。
该工艺流程具有如下优点：①将碱渣中的硫化物（包括有机硫）氧化为硫酸盐，氧化效率接近100％，大量节省后续回收环烷酸或酚以及调节pH过程的耗酸量，并且避免二级反应器发生催化剂中毒；②不破坏碱渣中可以回收的环烷酸和酚，而且得到的回收产品质量得到了很大提高；③排出的剩余尾气不含H2S等恶臭气体，而且挥发酚等污染物含量大大降低；④节约能耗，因为对于cr的质量浓度在几万以上的碱渣废水氧化产生的热量回收利用可以维持整个系统所需的大部分热能。
4 结语
经分析，采用湿式氧化技术处理产生量不太大、含硫、含高浓度难降解有机污染物的碱渣废水具有经济上和技术上的可行性。与生化处理相比，湿式氧化工艺构筑物占地省，而且处理速度快，效率高，二次污染小，有很好的应用发展前景。
参考文献：
[1]韩建华．炼油厂含硫碱渣处理工艺[J]．石油化工环境保护，2000，23(8)：34～39．
[2]孙佩石．净化处理高浓度有机废水的催化湿式氧化法技术[J]．云南化工，1996，23(4)：53～57．
[3]唐受印，汪大翚，刘先德，等．高浓度酚水的湿式氧化研究[J]．环境科学研究，1995，8(6)：37～41．
[4]赵国方，赵宏斌．有机废液湿式氧化处理的现状与进展[J]． 江苏化工，2000，28(5)：23～25．
[5]崔积山，金宝书，韩忠祥，等．缓和湿式氧化工艺处理乙烯裂解废碱液[J]．黑龙江石油化工，2001，12(1)：32～34．
[6]刘钧，周力．湿式氧化工艺在废水处理中的应用分析[J]．净水技术，1998，17(3)：7～10．
上一页 [1] [2]
减小字体
增大字体